近日，福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院孙凯安副教授在《Energy & Environmental Science》上发表了题为“Bioinspired Electrocatalyst for CO₂ Electroreduction to Ethanol via Secondary-Sphere Synergy in Fe Porphyrinic-Based Metal-Organic Frameworks”的研究论文。该工作以“双碳目标”和“新质生产力”为研究背景，针对二氧化碳资源化利用方向，开发了一种具有一定仿生特性的用于二氧化碳电催化转化生成乙醇的新型铁卟啉锆基金属有机框架材料。

传统二氧化碳电催化转化生成乙醇催化剂的设计开发主要基于铜基材料，然而铜基催化材料乙醇生成路径与乙烯生成路径存在竞争，导致乙醇选择性受到抑制。该工作受到天然酶催化体系中催化中心和助催化中心通过非共价作用相互促进共同作用的启发，基于活性中心结构明确且次级球配位结构可调的金属有机框架材料，选择同时具备电化学活性和稳定性的卟啉锆基金属有机框架材料体系，以卟啉铁作为配体和活性中心，1H-苯并咪唑-5-羧酸作为功能中心改性锆簇节点，创制了新型铁卟啉锆基金属有机框架材料。

在应用方面，该材料在中性条件下的乙醇法拉第效率最高可达79.8%，酸性条件下乙醇法拉第效率最高达到89.2%，且无论在酸性和中性条件下均能够在较宽的电化学窗口保持较高的乙醇选择性。中性条件下在–0.3 到–0.6 V时，酸性条件在–0.3到–0.8 V时，乙醇法拉第效率均能够超过60%。同时，酸性条件下，当反应原料分别为纯二氧化碳和30%浓度二氧化碳时，乙醇最高电流密度分别能够达到8.1和5.6 mA cm^–2。

在构效关系方面，通过原位表征以及理论模拟的有效结合，该工作重点揭示了，有别于传统铜基催化体系中C-C偶联需要多个铜原子协同，该体系的C-C偶联过程为何能够发生在单个Fe中心，以及该体系为何不存在乙醇路径和乙烯路径的竞争。在该催化体系中，1H-苯并咪唑-5-羧酸和锆簇节点作为助催化中心分别起到富集二氧化碳以及协助构建氢键网络以降低二氧化碳加氢动力学的作用。而二氧化碳分子在铁卟啉的FeN4活性位点上活化生成斜式吸附的*CO中间体。相比于垂直吸附的*CO中间体，斜式吸附的*CO中间体在热力学上更倾向C-C偶联并参与后续加氢过程生成乙醇。同时。有别于传统铜基催化体系二氧化碳反应中间体偶联以及后续加氢在同一晶面多个位点上进行时，不同中间体吸附相互影响导致中间体吸附构型发生改变，造成不对称加氢与对称加氢同时发生，最终导致乙醇与乙烯同时生成。在该仿生催化体系下，中间体偶联以及后续加氢分别发生在催化中心和次级球助催化中心，两者通过非共价相互协同，彼此电子结构互不影响，导致C-C偶联中间体后续加氢仅生成乙醇。

福州大学材料科学与工程学院、新能源材料与工程研究院为第一单位。孙凯安副教授为该论文第一作者，通讯作者为颜蔚教授、张久俊院士和清华大学陈晨教授。

本工作得到了国家自然科学基金、外国资深学者研究基金、云南省西南联合研究生院科技专项基金以及福州大学贵重仪器设备开放测试基金支持。

论文网址：https://doi.org/10.1039/D5EE01388G